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Révéler l'impact des espaceurs organiques et des cations de cavité sur les quasi-

Jun 23, 2023Jun 23, 2023

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 4446 (2023) Citer cet article

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Pérovskites hybrides bidimensionnelles à base d'iodure de plomb à base de cation méthylammonium (MA) et d'espaceur organique butylammonium (BA), tels que \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox { Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) — sont l'une des pérovskites hybrides 2D les plus explorées ces dernières années. Corréler le profil atomistique de ces systèmes avec leurs propriétés optoélectroniques constitue un défi pour les approches théoriques. Ici, nous avons utilisé des calculs de principes premiers via la théorie fonctionnelle de la densité pour montrer comment le cation a partiellement annulé les moments dipolaires via la borne \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\) impact sur la structure/électronique propriétés des sous-réseaux \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\). Même s'il est connu qu'à haute température, le cation organique prend une configuration sphérique en raison de la rotation des cations à l'intérieur de la cage, nos résultats discutent de l'orientation relative correcte en fonction des moments dipolaires pour les simulations ab initio à 0 K, bien corréler les propriétés structurelles et électroniques avec les expériences. Sur la base de la combinaison de la correction relativiste des quasiparticules et du couplage spin-orbite, nous avons constaté que la configuration de type horizontal MA concernant la surface du sous-réseau inorganique conduit à la meilleure relation entre l'énergie d'espacement calculée et expérimentale tout au long de n = 1, 2, 3, 4, et 5 nombres de couches. À l’inverse, l’annulation des moments dipolaires (comme dans la configuration alignée BA-MA) favorise la fermeture des énergies d’intervalle grâce à un mécanisme d’appauvrissement des électrons. Nous avons constaté que la conversion d'absorption optique d'isotropie d'anisotropie \(\rightarrow\) (en tant que convergence globale) n'est obtenue que pour la configuration de type MA horizontale, ce qui suggère que cette contribution de configuration est majoritaire dans un scénario sous effets de température.

Même si les rendements de conversion de puissance (PCE) des pérovskites aux halogénures métalliques (MHP) tridimensionnelles (3D) ont dépassé 25 % pour FAPbI\(_{3}\)1 (FA = formamidinium) et 22 % pour MAPbI\(_ {3}\)2 (MA = méthylammonium), la stabilité à long terme de ces matériaux dans les dispositifs à cellules solaires est limitée, notamment en raison de la mauvaise stabilité à la chaleur et à l'humidité3,4. Les MHP bidimensionnels (2D) sont apparus comme une alternative à leurs homologues 3D, non seulement en raison de leur stabilité améliorée5,6,7, mais également en raison de leur polyvalence en termes de bonne flexibilité structurelle et d'accordabilité des propriétés optiques8,9,10. Parmi les possibilités MHP 2D, une certaine attention a été accordée au \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I} _{3n+1}}\) système basé sur le butylammonium (BA) comme grand espaceur de cations monovalents du \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) sous-réseaux inorganiques11,12,13,14,15. Cependant, ce système n'a pas encore été étudié de manière approfondie, de sorte que les approches atomistiques via des simulations informatiques sont puissantes pour clarifier les propriétés essentielles à la conception de dispositifs optoélectroniques, notamment les cellules solaires, les diodes électroluminescentes et les photodétecteurs.

\({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) les pérovskites appartiennent à la Famille de pérovskites Ruddlesden – Popper (RP)16,17,18, dans laquelle l'espaceur BA est une chaîne linéaire à quatre carbones divisant la partie inorganique en fonction de n couches (définissant l'épaisseur du puits quantique inorganique comme partage de coins \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) octaèdres), dans lesquels pour n \(\ge 2\) les sites des cavités cuboctaédriques sont occupés par des cations MA. Les dispositifs à cellules solaires basés sur ce MHP 2D-RP ont présenté une stabilité améliorée à la lumière et à l'humidité par rapport au MAPbI\(_{3}\)3D6,19, mais leur PCE le plus élevé n'a pas atteint plus de 12,5 %20. Stoumpos et coll. ont synthétisé et isolé \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) en 2D-RP pour n = 1, 2, 3 et 4 couches, en effectuant la caractérisation respective par diffraction des rayons X sur monocristal12. De plus, dans des études ultérieures, des systèmes avec n = 5, 6 et 7 ont également été isolés13,21, ce qui a montré le comportement convergent des énergies de bande interdite tout au long de 2,43 (n = 1), 2,17 (n = 2), 2,03 (n = 3). ), 1,91 (n = 4), 1,83 (n = 5), 1,78 (n = 6) et 1,74 eV (n = 7), soit avec une nette tendance à atteindre 1,55–1,67 eV pour n = \(\ infty\) sous forme de volumes cubiques, tétragonaux et orthorhombiques22,23,24,25. Bien que des progrès aient été réalisés, même s'il est bien connu que les propriétés optoélectroniques globales 3D (telles que le coefficient d'absorption et l'énergie de l'intervalle) sont fortement influencées par les distorsions locales et les contributions polymorphes26,27,28,29,30, un détail approfondi de ces propriétés les corrélations pour les MHP 2D-RP sont rares.

0 K) and non-dynamic/non-thermal polymorphism (T = 0 K). The first one is associated with thermal fluctuations of the ions about their equilibrium positions43, while the second one could be considered as low symmetry distortions at 0 K leading to an increase of the stability relative to the high symmetry configurations. Thus, understanding polymorphism without temperature effects in detail is an initial step towards correctly describing the structure of the system at higher temperatures, given that it has been reported for several organic and inorganic 3D perovskites29,30. At the same time, on average, in 3D MHPs MA cation is dynamic under high temperatures due to the rotation of the cations inside the cage22,44,45, which is also observed within molecular dynamics approach for 2D perovskites46. Therefore, the atomistic behavior of organic spacers and cations and their impact on the inorganic quantum well need to be investigated in such a way that computational simulations, even at 0 K are a vital step to advancing the knowledge about 2D-RP MHPs./p> \Delta d(l_\text {core})\) is kept, evidencing that the initial BA-MA alignment yields distortions not only in the organic-inorganic interfaces, but also in the core region. Bond angle variance (\(\sigma ^2\))—Table S4—in MA horizontal-like for interface and core follows the same tendency as for \(\Delta d\), i.e., \(\sigma ^2(l_\text {int}) > \sigma ^2(l_\text {core})\). However, in BA-MA aligned-like is inverse, so that \(\sigma ^2(l_\text {int}) < \sigma ^2(l_\text {core})\) indicates a mutual angular distortion by MA at the cuboctahedral site with BA organic spacers./p> 2 for PBE+D3 and PBE+D3-1/2 protocols, from which one realizes the role of the SOC correction joint with the new lines of MA, so that, from n = 3, \(\Delta E_\text {g}\) seems to be constant. The overestimated (PBE+D3-1/2) and underestimated (PBE+D3+SOC) \(E_\text {g}\) behavior for both MA horizontal-like and BA-MA aligned-like configurations are similar with respect to the bulks, so that the PBE+D3 calculations reflect for n = 4 and 5 the \(E_\text {g}\) values according to the experimental values by compensating the observed errors for 3D MAPbI\(_{3}\), which can be attributed to the larger width of the inorganic layer closer to the bulk-like behavior. However, all protocols suggest that small deviations for the calculated \(E_\text {g}\) values are kept only for MA horizontal-like configurations throughout n = 1–5, whereas for BA-MA aligned-like the partially canceled one involving the MA and BA dipole moments yields the band gap energies closing, especially from n = 3./p> 0\) for bottom./p> \alpha _\text {V}\) for all number of layers of the MA horizontal-like (including n = 1). For BA-MA aligned-like configurations, the same is observed only for n = 2 and 4, while for n = 3 and 5 one observes \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\). As observed, the Pb–I distance results in Fig. 3 indicate for n = 3 and 5 in BA-MA aligned-like configurations a higher metal off-centering (for \(l_\text {int}\)) than in MA horizontal-like configurations. This result correlates with the inversion through \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\) with respect to the MA horizontal-like findings, given that for BA-MA aligned-like configurations the Pb–I distances suggest that apical iodines at the organic-inorganic interface suffer more stress compared to other ones within the \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) inorganic layer./p> \alpha _z\) for which the confinement is pronounced, especially for n = 1 and 2. On the other hand, the anisotropic behavior from the confinement throughout the z direction is suppressed in MA horizontal-like as the number of layers increases, as well as highlighted by the total absorbance (\(\sum _{\alpha }\)), so that \(\alpha _x \sim \alpha _y \sim \alpha _z\) for n = 5. For instance, while the \(\alpha _y/\alpha _z\) quotient for n = 1 is 1.62, it keeps decreasing as \(1.34 \rightarrow 1.21 \rightarrow 1.19 \rightarrow 1.04\) for n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\) in MA horizontal-like configurations, which suggest a convergence for a bulk-like behavior as observed on tetragonal and orthorhombic structures. Conversely, for BA-MA aligned-like configurations the anisotropy remains as the number of layers increases, so that \(\alpha _y/\alpha _z = 1.51 \rightarrow 1.40 \rightarrow 1.16 \rightarrow 1.31\) for n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\). Thus, we found that the relative orientation involving the organic spacers and cations that hardly can be controlled in the experiment plays a moderate role in the 2D-RP \(\rightarrow\) bulk convergence for optical properties. However, a favorable MA horizontal-like configuration converges to the bulk absorption coefficient and can keep the performance of 2D-RP comparable to 3D perovskite./p> \alpha _\text {V}\))./p>

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